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如何选择氢燃料电池车载供氢系统的储氢方式?

发布日期: 2018-05-07
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 概述了燃料电池车载储氢系统技术,包括常规高压氢、金属氢化物储氢、液体有机氢化物储氢、-253℃液氢及深冷-高压超临界储氢等技术及其车载应用现状。

 参照燃料电池车对车载储氢系统单位重量储氢密度与体积储氢密度的目标要求,对目前已应用和处于研发推广阶段的储氢技术,在性能指标和存在问题方面进行了分析比较,并给出中国未来发展和应用领域的趋势和选择建议。

 燃料电池是本世纪zui有竞争力的全新的、清洁发电方式,预计燃料电池系统将在洁净煤燃料电池电站、电动汽车、移动电源、不间断电源、潜艇及空间电源等方面有着广泛应用前景和巨大潜在市场。

 美国能源部(DOE)提出的一辆与汽油车标准相当的PEMFC电动汽车车载氢源的目标要求如表1所示。

 综观目前所有实际可用的车载储氢或制氢技术,包括高压储氢、液氢储氢、金属氢化物储氢、吸附储氢以及车载甲醇重整制氢装置、汽油重整制氢装置和天然气重整装置,无一能完全满足这些指标,但针对不同产业链中的应用环节,可以针对性的开展技术突破,降低技术短板的影响,zui终形成兼容的、多形态的氢能产业链。

   表1 DOE关于2005-2015年车载储氢系统的技术与经济指标要求

一、常规高压储氢

 I型和II型普通钢制高压储氢容器的缺点是钢瓶自身太重,难以在车辆上使用,因此目前车载高压储氢领域主要采用轻质复合容器-III型瓶。

 2000年美国Quantum公司与Lavrence Livermore国家实验室合作开发出工作压力35MPa、储氢密度11.3wt%的新型储氢容器,进而又研制出zui大工作压力达70MPa超高压容器,内层以铝合金为内胆,外层缠绕碳纤维增强的复合材料层,如图1所示。

 更为先进的IV型储氢瓶则采用塑料内胆,瓶口为金属件,在欧美日等国家和地区已经开始使用四型储氢瓶,具有重量轻、循环寿命长、成本低等优点。

 由于塑料与金属密封等问题,中国法规目前尚未允许其推广应用,但随着企业、研究机构在相关工程问题上的突破、设计和制造标准的完善,相关法规也会逐渐向其倾斜。

                     图1高压储氢燃料电池车主要部件及其布置

 

                               图2 各类车载高压储氢瓶对比

二、金属氢化物储氢

 金属氢化物储氢的zui大优势在于较高的体积储氢密度和高度的安全性(储氢合金本身的体积储氢密度甚至可达90kgH2/m3),但金属氢化物氢燃料箱的主要问题是重量大,这是由于金属氢化物本身重量储氢密度偏低决定的。

 一般而言,以车载氢燃料箱应用为主要目的的金属氢化物技术对储氢合金性能有如下一些要求:(1)高的储氢容量;(2)合适且平坦的压力平台,能在环境温度下进行操作;(3)易于活化;(4)吸放氢速度快;(5)良好的抗气体杂质中毒特性和长期使用的稳定性。

 由表2可见,能在常温下可逆吸放氢的金属氢化物重量储氢密度也就在1.4~2.6 mass%之间,主要是一些稀土系和钛系合金。

 其中,钛系储氢合金,重量储氢密度略高于稀土系,但也存在有抗杂质气体能力差的缺点,通常要以>99.99%纯氢为氢源方能有好的循环寿命,其次是放氢率较低,需适当加热。

                           表2 典型金属氢化物及其主要储氢特性

 

图3 金属氢化物储氢对比

 提高金属氢化物重量储氢密度是目前储氢合金研究的重点,目前的动向主要从轻金属元素及其合金中寻找新的成分与结构并通过新的制备技术与改性处理方法来提高综合性能,如图3所示。

 燃料箱使用的储氢合金主要是TiFe系和Mm-Ni系,zui大的氢燃料箱储氢量甚至达到12.7kg(使用1016kg TiFe合金)。

 日本丰田公司于1996年将金属氢化物储氢装置用于PEMFC电动车,该装置外形尺寸为700x150 x 170(mm,长×宽×高),使用TiMn系BCC储氢合金100kg,储氢量2kg,每次充氢可行驶250km(时速100km/h)。

 2001年初日本丰田汽车公司宣布开发成功新型燃料电池汽车“FCHV3”,该车zui高时速为150km,行驶距离在300km以上,也采用储氢合金供氢方式。

 德国Benz公司的试验轿车已行驶七万公里以上,充放氢1500次以上,目前仍在继续路试之中。

 GFE公司、美国氢能公司、加拿大巴拉德公司等也都先后研制出客车、电动铲车、轮椅车等PEMFC储氢器。

 分析当今小型储氢器,无论从技术性、经济性、安全性或者商品化服务系统评价,常温型金属氢化物竞争力较强,但单位重量储氢密度偏低的瓶颈问题尚未得到有效解决,距离在汽车领域的大规模应用存在较大的距离。

 

图4 固态储氢罐

三、液体有机氢化物车载储氢技术

 一些有机化合物可以可逆吸放大量氢,且由于反应高度可逆,可长期稳定使用以及体积储氢密度高和易于运输等优点,也被认为是适合氢能储输的技术之一。下面是一些液体碳氢化合物的可逆吸放氢化学反应式和储氢量。

         表3 三种液体有机碳氢化合物的氢化/脱氧反应和储氢能力

 由上述储氢指标可知,无论单位重量或体积储氢容量这些可逆有机氢化物均较接近于燃料电池车对氢燃料载体的目标要求。

 然而,有机碳氢化合物的吸氢反应条件一般是1.0~10.0MPa、100℃~350℃温度(视所用催化剂而定),脱氢条件就更苛刻一些,温度通常为300℃~500℃。

 虽然利用有机氢化物作为氢燃料内燃机汽车车载储氢载体的研究已有十余年历史,已经开发出两代以车载有机氢化物为氢燃料的原型车(MTH-1和MTH-2)。

 但是,由于冷启动和补充脱氢反应能量需要燃烧少量有机化合物,因此该技术很难实现“零排放”目标。此外,该技术分析是基于脱氢反应热量主要由汽车尾气废热供给(假定尾气温度为700℃)。

 zui重要的是,该技术要应用于燃料电池汽车还有很多工程问题有待于解决。MTH技术明显暴露出一些问题:

 

1、随车脱氢转化率偏低,MTH-2也只有34%~58%;

2、脱氢所需温度偏高(400℃左右),能耗较大;

3、脱氢过程在非稳态条件下操作,随车脱氢催化剂的高温稳定性差;

4、催化剂易结焦和失活,MTH-2随车脱氢45hrs后就有5~10m%的催化剂结焦;

5、车载脱氢单元体积太大,脱氢后的有机化合物需要单独存放,增加了空间占用,不适合小型和空间紧凑的车辆。

 作为批量化制造的车辆,对系统的可靠性和空间利用率的要求非常高,因此这一技术要在乘用车领域实现产业化,还有很长一段路程要走,短期内很难推广。

 四、车载液氢储罐

 液氢是将纯氢冷却到零下253℃使之液化,然后充装到高真空多层绝热的燃料罐中储存。为了避免和减少蒸发排放,储罐是一个真空绝热的双层壁不锈钢容器,两层壁之间放置多层薄铝膜并间隔绝热材料并抽真空,zui大程度地减少传热损失。

 液氢的体积密度是70.8kg/m3(相当于氢气压缩到170MPa),单从重量和体积储氢密度考虑,液氢技术更接近实用化目标要求。以同样体积的液氢和汽油分别驱动燃料电池汽车和汽油车,其所行驶的路程是基本相同的。

 这一技术的应用场景与LNG液化天然气车辆高度相似。以目前的技术而言,从汽车细分市场看,液氢储罐较大的存储能力和体积,更为适合超大功率超大容量储氢的商用车辆,一旦加注后就会持续使用,提高储氢效率的同时规避排放的风险,如重型卡车、大型公交车辆等(同LNG),同样适用于商业化船舶和列车、轻轨等。

                     表4 汽油箱与三种典型储氢方法技术参数比较

 美国通用、福特和德国宝马等大汽车公司都已推出使用车载液氢储罐的FC概念车。2000年10月18日,GM公司在北京展示了其推出的以燃料电池驱动,带有液氢储罐(供氢)的零排放燃料电池“氢动一号”轿车。

 “氢动一号”电池组可产生80kw(109马力)的输出功率,电动机的输出功率为55kw(75马力),zui高时速140km/h,从静止到100km/h的加速时间只有16s,并且可以在零下40℃的低温下起动,续驶里程为400km/h。达到这样性能仅仅使用5kg液氢燃料,而整个储罐系统仅重95kg。

 GM公司近年又推出改进型“Hydrogen3”轿车,zui大功率提高到94kW,电机功率60kW,zui高时速150km/h,行驶里程同样为400km,但液氢减少至68L、4.6kg,使用的液氢储罐长1000mm、直径400mm,重90kg,重量储氢密度5.1wt%,体积储氢密度36.6kgH2/m3。图5所示为“Hydrogen3”轿车。

图5 使用液氢储罐的Hydrogen3轿车

 五、深冷-高压超临界储氢罐

 该技术是基于氢的特殊物理性质,在-200℃及以下低温和30MPa及以上高压的情况下,超临界状态的氢气具有比液氢更高的密度,可达80kgH2/m3以上。各种物理状态下氢的密度与压力关系如图6所示,其中区域1为液氢储氢(LH2),区域2为高压储氢(CGH2),区域3为深冷-高压储氢(cryo compressed)。

 结合了高压储氢不易排放和液氢储氢储氢密度大的优点,同样适合对体积密度和重量密度敏感,以及对续航里程要求较高的中小型车辆,如乘用车、城际客车等。

 比70MPa高压储氢压力更低、比液氢维持时间长数倍,因此安全性更好;比以上所有储氢方式的体积密度都高,因此相同容积的燃料罐中续航里程是zui长的。

 宝马在i8原型车的液氢燃料箱,内部压力高达70MPa,续航里程350km。而后,在5系GT车型上研发的氢燃料箱从外部看起来,与常规的普通储存箱一样,如图7所示,但实际上,它可以在压力仅为35MPa的情况下,存储7.1 kg液态氢,续驶里程高达700 km,已经超出汽油车的常规行驶里程,具有非常重要的前瞻意义。

                                            图6 液氢密度随压力的变化过程

图7 深冷-高压超临界储氢样车和储氢瓶

 六、总结

 鉴于各国及其大汽车公司考虑其经济、技术、国家资源与法规方面的差别与优势,储氢技术中的液氢、高压容器以及金属氢化物储氢系统均被上车试用或进入商品销售

 尽管如此,如何进一步提高这些技术的性能指标仍为目前各先进国家所广泛关注。

 急待解决的关键问题应该是:如何提高高压储氢系统的体积储氢密度;如何提高金属氢化物储氢系统的重量储氢密度;如何解决液氢系统的汽化问题和降低成本;如何解决有机氢化物储氢系统的操作和重复循环使用问题。

 结论:

高压储氢适合在人员密集区使用的车辆,长期停运也不会有排放风险,其中:

35MPa储氢适合对体积密度和重量密度不太敏感,以及对续航里程要求不高的工程车辆和市内运行车辆,如叉车、公交车、城市物流车、环卫车等;

70MPa储氢适合对体积密度和重量密度敏感,以及对续航里程要求较高的中小型车辆,如乘用车、城际客车等;

液氢储氢适合超大功率超大容量储氢的商用车辆,一旦加注后就会持续使用,提高储氢效率的同时规避排放的风险,如重型卡车、大型公交车辆等(同LNG),同样适用于商业化船舶和列车、轻轨等。

深冷-高压超临界储氢结合了高压储氢不易排放和液氢储氢储氢密度大的优点,同样适合对体积密度和重量密度敏感,以及对续航里程要求较高的中小型车辆,如乘用车、城际客车等。

比70MPa高压储氢压力更低、比液氢维持时间长数倍,因此安全性更好;比以上所有储氢方式的体积密度都高,因此相同容积的燃料罐中续航里程是zui长的。

有机物液体储氢不适合用于批量化生产的车辆终端,车载脱氢单元温度要求高、燃料储存系统体积大,且存在有杂质气体。但在大规模储存和运输领域,比高压储氢效率高、比低温液氢储氢技术难度低安全性更好,综合水平与超低温液氢储运相当。

 

 

 

 

 

 

 

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