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访谈 | 郑津洋院士:氢能高压气态储运的安全性要点

发布日期: 2022-10-28
浏览人气: 143

上一期文章(从35MPa到70MPa,储氢瓶成本能控制住吗?)发出去后,在《今日头条》(以下称“头条")得到了较多的反馈,与公众微信号服务的专业读者不同,头条的读者大多都是真正的公众读者,专业读者的反馈是文章的专业表述的科技逻辑、产业逻辑、以及数据的真实性等问题,而大众读者关心最多还是氢气储运与应用的安全性。尽管氢气储运的方式有很多种,但目前高压储氢处于全球氢气储运的主导地位。因为氢能来源广泛、应用场景丰富,氢能产业规模化后,便利、高效的高压储氢将依然发挥重要的作用。


郑津洋院士及其博士团队专注于压力容器的材料、设计、制造和检验研究。郑院士是我国储氢高压容器、深冷压力容器、柔性高压复合管等方面的专家,从2002年开始氢气高效储存科研攻关,将我国大容量高压氢气储存装备技术推至国际水平,他的“氢气规模化提纯与高压储存装备关键技术及工程应用"项目获得2020年度国家科学技术进步奖二等奖。


《产业观察者》旨在搭建氢能产业科研、生产和消费之间的沟通平台,传播氢能文化,反映市场声音,所以,本期我们就市场关心的安全问题整理了郑津洋院士相关报告,希望借此提升从业人员的安全意识,也能帮助消费者更好地认知氢能产业、理解氢能安全的专业知识,避免谈氢色变的恐慌。总之,无论是氢能从业人员还是消费者,我们都需要尊重市场、敬畏科学、重视安全。

                                                                                                    ——郑贤玲




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氢能作为来源多样、应用高效、清洁环保的二次能源,广泛应用于交通、化工、能源和储能,将在能源结构转型中发挥关键作用。氢能的开发利用已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向,也是实现碳中和目标的重要的途径。发达国家上世纪就开始布局氢能产业,美国、日本、德国、韩国先后制定氢能国家战略推进氢能产业发展,我国氢能也进入到产业化规模的示范阶段,发展速度非常快。


由于氢气易泄漏爆炸、易引发材料高压氢脆,导致国内外最近一些年的氢安全事故不断发生,例如2019年美国、挪威、韩国均发生了储氢装备的爆炸事故,我国虽然加氢站运行的时间不是特别长,但也出现了不少的问题,如储氢容器水压实验时的爆炸、压缩机膜片开裂、阀断裂等。


因此,氢能储运装备安全对我们来说还是一个共同的挑战。为此,我们必须建立氢能安全的研究体系与行业标准,为氢能产业的健康发展提供基础保障。



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氢气储存主要方式


氢能发展涉及到经济规模制氢、安全可靠储运氢气和清洁高效利用,还涉及到整个制储用全过程的安全问题。目前储氢技术路线主要有高压储氢、液态储氢、固态储氢等,在众多的储氢方式中,高压储氢具有充放氢速度快、装备结构简单、温度适应范围广等优点,是目前占主导地位的储氢方式,在氢气储运中发挥非常重要的作用。


目前对应的储氢装备主要有四种:气态储氢装备、液态储氢装备、固态储氢装备和复合储氢装备。这些储氢装备所具有的共同特点是,它们都承受一定的压力,绝大多数都属于承压类特种设备,具有潜在的氢气泄漏和爆炸危险。 


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首先是气态储氢。高压储氢是在常温下通过压缩机将氢气压缩到储氢容器中,以提高单位体积的氢气密度。根据应用场景不同分为固定式储氢和移动式储氢,固定式储氢主要应用于加氢站、应急电源、备用电源和氢储能等场合。国内外固定式储氢最高压力均在100MPa左右;国内移动式储氢最高30MPa,国外已经超过50MPa。


第二是液态储氢。液氢的温度是-253℃, 在标准沸点下的密度为70.78 kg/m³,储存的压力在1MPa左右。不同的设计方案有一些差异,固定式液氢容器目前主要还是在航天领域应用。液氢容器显著的优点是体积储存密度高,但是面临高投资、高能耗、运输安全等挑战。2020年6月13日温岭发生了液化石油气槽罐车爆炸事故,造成20人遇难,约170人受伤,液化燃料储存运输容器依然面临较大的安全挑战。


第三是固态储氢。该技术具有储氢压力低,体积储存密度高和纯化氢气等特点,通常储氢压力在3MPa左右,但最高也有到25MPa。


第四是复合储氢。目前研究比较多的复合储氢有两种,一种是低温或者深冷和高压来复合,因为温度低了以后,氢气的密度会增加,压力高了密度也会增加,把两个结合在一起,使得他们单位储氢密度,可以进一步提高。另一种是高压固态复合,常用的复合压力包括35MPa、45MPa、90MPa。



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氢气输运的主要方式


输氢装备主要有两类,即气态输氢装备和液态储氢装备。气态输氢主要有长管拖车、管束式集装箱和管道输氢三种方式。长管拖车的一个重要发展趋势是进一步提升工作压力。现在国内最高是30MPa,国外最高已经超过50MPa。



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还有一个方向是从钢制的容器发展到复合材料的Ⅲ型、Ⅳ型瓶,进一步减轻它的重量,提高运输效率。另外一个是管道的输送,包括长距离输氢管道、场区内输氢管道,前者直径大,后者压力高。对各种方法进行综合的比较,我们发现管道的输送具有运输的体量大、输送距离远、能耗损失低等优点,有望实现氢能经济规模的长距离输送。



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全球范围内氢气的输送管道已经超过4600公里,其中最多的国家是美国,总里程已经达到2700km,最高运行压力到10.3MPa,主要位于墨西哥湾的沿岸有1000km左右的管线。2001年荷兰开始天然气管道掺氢研究,此后欧盟、德国、法国、美国、英国、澳大利亚和中国都开展了天然气掺氢方面的研究。



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我国在工业管道和专业管道方面积累了不少经验,但天然气掺氢方面相对起步要晚一些。目前国内管道输氢相关技术研究、技术和标准尚不完善,亟待加强。除了气态输氢外,液态输氢也是重要发展方向。例如日本在开发液氢的船运,从澳大利亚往日本运液氢。



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高压储运规模化运行的挑战:安全性与经济性


全球每年氢气产量超过7000万吨,中国是最大的产氢国。但氢气从工业产品到能源是一个巨大的跨越,氢气的制备方式、运输距离、氢气的纯度要求、应用领域都将发生深刻的变化,现有主流的高压储运设备大规模作用于纯氢面临诸多的挑战,其中安全性和经济性是必须跨越的两个门槛。包括:


第一个问题是高安全。在高压临氢的情况下,装备服役性能的影响因素主要涉及到应力、环境、材料,制造等,影响因素多,机制也非常复杂,亟待开展氢与材料作用机制,高压、深冷等恶劣氢环境材料性能数据,低成本、抗氢脆材料,氢能储输装备性能预测和调控技术等方面的研究。在国家重点研发计划等项目的持续支持下,我们团队持续开展了高压氢环境中材料服役性能的研究,材料包括金属和非金属,载荷从静载荷到冲击载荷。


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第二个问题是轻量化。丰田公司的四型瓶单位质量的储存密度已达到5.7%,我们国家现在的水准大概在4.5%左右,相差约一个百分点。2020年立项的国家重点专项中,公称工作压力70MPa的车载气瓶质量储存密度目标是5.0%(包括瓶口阀),距离丰田公司产品依然具有一定的差距。


第三个问题是极化。主要表现在两个方面,一方面是压力往上走,美国做的Ⅳ型瓶最高压力已经到95MPa,另一方面是温度往下走,到极低温,例如液氢储运装备的发展。我国重点专项正在支持液氢制取、储运与加注关键装备及安全性研究。


第四个问题是低成本,现在加氢站和氢燃料电池汽车对氢能储运装备的成本提出了很高的要求。对于固定式储氢和车载储氢系统,美国能源部分别制定了成本目标,例如,对于车载储氢系统,DOE目标是每公斤氢气266美元。从目前来看,储氢装备的成本与DOE的目标还有很大的差距。


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总体而言,我国加氢站储氢高压容器,已实现自主可控,可以满足国内加氢站建设的需求,Ⅲ型氢气瓶已实现批量生产,Ⅳ型氢气瓶已制定团体标准(国家标准正在报批),即将形成产能。氢气管道、液氢储运装备、氢气储运装备轻量化与国外差距明显,亟待加强基础研究,攻克关键核心技术,在提高装备安全性的同时,进一步降低成本,以满足氢能产业快速发展的需求。


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储运装备材料的特殊性要求:抗氢脆


研究发现,同样型号的奥氏体不锈钢在同样压力(如87.5MPa)的氩气和氢气里的断口特征明显不同:在氩气里是典型韧性断裂的韧窝,而同样的材料氢气里就会发生脆性断裂。


也就是说,在高压工作环境下,氢气会影响金属材料的力学性能,这就是氢气储运领域面临的最大的难题之一——氢脆。因为材料与氢气长期的接触,氢会侵入到材料内部,导致金属材料塑性的损减、裂纹扩展速率的加快和断裂韧性的下降。


高压储氢容器的压力高达98MPa,高压氢气易引起材料氢脆,造成容器突然断裂甚至爆炸,危害极大;此外,由于氢气分子小,易泄漏,高压密封难,侵入传感材料的氢会导致检测信号漂移,高压氢环境应变检测难度大。


首先,我们需要了解氢气与储氢装备材料和环境之间的关系。氢气的储运有纯氢,也有掺氢天然气。


对于氢脆的研究,我们希望能够获得真实气体环境当中材料的性能。通过纯氢环境和天然气掺氢环境的比较发现,在天然气管网的运行的工况下,掺氢对我们现在常用的材料X70、X80、X52的屈服强度和抗拉强度影响不大,但是会导致材料的断裂韧性和疲劳性能下降,这些性能的下降,会导致材料对缺陷的敏感性加大,如果有同样的缺陷,在同样的状况下,就有可能导致管道使用的寿命下降。


对于掺氢的天然气我们研究还发现,因为掺氢天然气里面,除了甲烷、氢气以外,还会有水分、二氧化碳、氧气等。有的组分会加剧材料的劣化,而有的会延迟或阻碍材料的劣化,我们需要去研究不同的组分对性能劣化的影响。


例如,二氧化碳和氢气一起会发生协同的作用,促进20号钢的疲劳裂纹扩展速率比氢气当中还要加快,因此,对于掺氢天然气,现在世界上面临的一个问题是:实验室的项目都是通过一个一个案例来研究,但是还没有找到一种普适性的可推广可复制的技术。我们要做的是找出影响安全的最大条件,如何获得对材料性能影响最大的工况。


同样,氢气还会对非金属的性能产生影响,主要是氢致损伤和氢的渗漏,因为氢的分子很少,它有可能通过非金属来渗漏。


其次,除了材料之外,我们还要关注管道设备和零部件对氢气或者掺氢天然气的适应性,如压缩机、加氢机、阀门、密封接头等等。


第三个是管道运行安全保障。由于氢气分子小,容易泄漏,且漏出来以后又跑得快,但是需要去研究掺氢以后,或者在氢气环境当中,它的泄漏扩散、燃烧爆炸的特点,需要加强这方面的研究。




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气态储氢装备的性能要求:抗高压



由于氢气的物理和化学性能,固定式储氢装备与传统的气体装备相比具有一些特点。以加氢站高压储氢设备为例,其典型特征包括:(1)高压常温且氢气纯度高,压力可达98MPa,具有高压氢环境氢脆危险;(2)压力波动频繁(商用站尤为突出)、波动范围大,具有疲劳破坏危险;(3)容积大,储存的压缩能量多,氢气易燃易爆,失效危害严重;(4)面向公众,涉及公共安全问题。


对于加氢站高压储氢设备的基本要求,包括:(1)耐高压,压力超过35兆帕;(2)抗爆抑爆,要求设备在工作状态即使失效也不会爆炸,只会泄漏,即只漏不爆;(3)在线检漏,应该实时监测储氢设备的氢气泄漏情况,在氢气泄漏后发出警报的同时,自动卸压,安全排放泄漏的氢气;(4)经济简便,材料在满足安全要求的前提下价格要低,可获得性好,不使用或减少使用贵重、特殊、不常见的材料;制造工艺简单,不需要大型、重型装备;使用方便,操作简单,少维修等。


加氢站高压储氢设备主要有几类结构形式,第一类是通过旋压成型或锻造成型的单层高压储氢容器,这类装备比较常见,我国现在的这类产品的压力上升到50MPa,有效容积1000L左右。这类容器容积小,一般采用铬钼钢制造,材料对氢脆敏感。


另外一类是多层高压储氢容器,有以下几种,一种是全多层储氢高压容器,主要结构由双层半球形封头和钢带错绕筒体构成。经过近20年的努力,我们团队打通了从技术理论建立、关键技术攻克、到检测氢平台构建、技术标准制定,再到核心装备研制、推广应用的全技术创新链。成功研发了25MPa、50MPa、70MPa、98MPa的全多层储氢高压容器。


该类容器的全多层技术解决了高压氢脆问题,与氢直接接触的内筒采用抗氢脆性能良好的材料制造,其余部分采用成本较低的普通压力容器用钢制造,显著降低了产品成本。此外,该容器可方便地实现安全状态在线监测。


98MPa全多层储氢高压容器的容器达到1m³,50MPa容器的容积最大到了7.3m³,已成功应用于丰田常熟加气站、国家能源集团江苏如皋加气站等30多座加氢站。第二种是层板包扎储氢高压容器。单层半球形封头或多层包扎筒体结构,在设计制造的时候仍然引用了目前国内的通用标准,如 JB4732。


以上三种储氢容器,目前在我国加氢站应用较多,在全国270座加氢站中应用了二千多台。总体而言,我国已实现加氢站储氢压力容器的自主可控,可满足加氢站的经济需要。除了以上几种储氢容器外,我国还在开发复合材料储氢高压容器,包括Ⅲ型和Ⅳ型瓶。


这种结构的优点是抗氢脆,缺点是成本高,单个容器容积受到限制。移动式高压储氢装备主要用于交通领域,如燃料电池乘用车、物流车、大巴车、重卡、轨道交通,移动式储氢对轻量化要求更高,目前移动式储氢多采用碳纤维缠绕复合材料气瓶,一类是铝内胆碳纤维全缠绕储氢瓶,即Ⅲ型瓶,另一类是塑料内胆碳纤维全缠绕储氢瓶,即Ⅳ型瓶。


从质量储氢密度的角度来看,Ⅳ型瓶要比Ⅲ型瓶更好一些。因为Ⅲ型瓶我国已颁布了GB/T35544-2017国家标准,具备了35MPa、70MPaⅢ型瓶的批量生产能力,有资质的制造企业超过10家。据初步统计,我国在用的Ⅲ型瓶已超过四万只。对于Ⅳ型瓶,国外已具备了70MPa气瓶的批量生产能力,例如挪威的海格斯康公司、日本的丰田公司等。


近年来,我国高度重视Ⅳ型瓶发展,提出了“优生优育、先低后高、稳步发展"的技术路线。2019年颁布实施了液化石油气Ⅳ型瓶产品团体标准,产能已超70万吨,车载高压储氢Ⅳ型瓶产品团体标准也已经发布,国家标准也已报批,已初步形成生产能力。



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氢能储运的行业管理要求:定标准


标准是在科学验证的基础上做出的规范,氢能的储运涉及到一系列的安全标准。我们知道,目前,我国管束车实施的标准是20MPa,刚刚过渡到30MPa,而国外的产品已到52MPa。


在输氢管道规范标准方面,美国机械工程师协会(ASME)、美国的压缩气体协会(CGA)、欧洲工业气体协会(EIGA)等已经颁布了一些跟氢气管道相关的标准,在国际上,现在影响比较大的是美国机械工程师协会颁布的ASME B31.12标准。标准涉及到设计、施工、操作、维护等。


在该标准中,我们举一个例子来说明氢气管道跟天然气管道之间的差异,在ASME里面给出了一个计算公式,这个公式是用来计算某一厚度、直径、材质的管道能够承受的压力的大小,这个公式里面,参数 Hf,这是天然气管道的计算公式里面没有的,这个系数是用来反映氢对金属材料的劣化。


这个系数小于等于1,当X42、X52钢在13.79MPa压力以下的时候该系数为1,其他的材料或者在其他的压力等级下面这个系数都是小于1的。这表明同样的管道如果输送氢气的话,它输送的压力要比输送天然气的压力要小,到目前为止国内还没有完整的氢能管道输送标准,只是在一些相关的标准里面,给出了一些要求,像氢气输送系统的第一部分、第二部分和第三部分,以及修订的GB 50516里面也对管道作了一些规定。


各国标准规范一定程度上也代表了本国对相关技术的掌握程度,标准也是随着技术成熟不断修订的。


ASME B31.12的前言里面也提到,随着对氢脆的进一步认识以及数据的积累,将对标准中的有关数据进行完善和修改,说明氢脆是一个全球性的问题。我们需要根据生产技术实际情况不断修订和完善相关储运标准,并加快制定纯氢管道以及掺氢管道标准,包括对临氢材料能够给出指导性文件。对氢能储运装备的设计、建造、运行、维护进行规范,并包含密封、储氢容器和管道的风险评估、定期检验等等。


氢能必须在安全规范的标准下运行,而标准的尺度往往决定了行业发展的效率与规模。我们团队牵头起草了金属高压氢脆检测评价方法的国家标准,并牵头制定了首部高压储氢容器产品国家标准;建立了国产材料高压氢脆数据库,为氢能高压储运设备研制提供了关键基础数据。


总体来看,要实现大规模的氢能储运,特别是稳定可靠的氢能或者掺氢天然气的管道的输送,我们还面临着诸多的挑战,还需要企业与科研机构、国内国外科研技术人员不懈的努力。


文章来源:产业观察者

注:本文已获得转载权


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