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质子交换膜燃料电池用氢质量标准的发展历程和现状

发布日期: 2022-01-06
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1 引言


由于氢燃料在减排方面具有较大的潜力,氢能及燃料电池汽车技术受到了广泛关注,我国也将其列为战略性新兴产业予以扶持,已经形成了珠三角、长三角和京津冀等多个规模示范区和产业聚集地。

随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车的发展,人们越来越关注燃料电池用氢质量对燃料电池性能的影响。早在上世纪80年代西方发达国家就开始了氢气中杂质对燃料电池性能影响的研究工作。Fernando等研究了H2S对PEMFC的影响,发现氢燃料中H2S的浓度即使低至10ppb也会对电池中的铂催化剂造成中毒现象,并且是不可逆的毒化影响;Gould等通过研究SO2、H2S以及COS对PEMFC阴极催化剂性能影响时发现,三种物质在相同浓度下,能使相同状态下PEMFC的性能衰减到相同程度,表明硫化物对电池性能的影响不会因其种类不同而有所差别;Divisek等对比了氢燃料中含CO杂质和不含CO杂质时对PEMFC性能的影响,发现由于CO会吸附在铂催化剂上,从而占据了氢气发生氧化反应时所需的铂催化活性位点,导致燃料电池性能显著降低;

Bruijn等研究了CO2对PEMFC性能影响的机理,认为CO2会与铂催化剂表面的Pt-H键反应生成Pt-CO键,从而毒化PEMFC的阳极催化剂,造成电池性能衰减;Nachiappan等研究发现CO2会稀释氢燃料的同时,还会通过反向转化反应形成CO导致阳极铂催化剂中毒,但若使用Pt-Ru合金催化剂可以抑制中毒现象;Uribe等认为NH3导致PEMFC性能下降是因为NH3与电解质膜中的质子反应形成磺酸盐,不可逆地造成质子传递效率下降,增加欧姆电阻从而造成电池性能损伤。

国内相关科研机构也在近十几年对氢气中杂质组分对燃料电池的损伤机理开展了大量的探索与验证工作。石伟玉等研究了H2S对PEMFC性能的影响,发现H2S使铂催化剂中毒的影响会随着时间积累的,而且即使后续通入纯净的氢气也不能恢复燃料电池的性能;王薇等通过从CO对电池的电化学活化极化段、欧姆极化段、浓差极化段三方面进行研究CO对燃料电池性能影响的机理,并建立了CO对燃料电池的性能影响模型,通过数学建模解释了CO会导致电池电压在中等电流密度的条件下迅速下降的原因;

孙红等在研究不同浓度下的CO2对高温燃料电池性能影响时,发现燃料电池的法拉第阻抗会随着CO2的浓度增加而增大,从而降低电池的性能;但电池温度越高,可以加快CO2在催化剂表面的解吸附,快速释放催化剂的活性位点,从而提高了氢气的氧化反应速度;王维铎等研究发现氢气中痕量的Cl-、SO42-在酸性条件下会抑制铂催化剂的活性,且随着Cl--以及SO42-浓度的增大,抑制程度会加深。

综上所述,氢气中的CO、CO2、NH3以及含硫化合物等杂质会对PEMFC的性能造成严重的损害作用并降低其使用寿命。另外,空气中的氧气作为PEMFC的氧化剂,空气中的污染物如NOx、NH3、CO、SOx等也会对燃料电池中的膜电极、电堆以及双极板等关键核心部件造成性能损害。

因此对于PEMFC而言,不仅需严格控制氢气质量,还需要把控所用空气的质量,以保证PEMFC的性能和使用寿命不受杂质的影响。目前,燃料电池所用氢气主要来源于甲醇制氢、天然气制氢、氯碱制氢以及水电解制氢等,这些制氢工艺都会有一定的纯化工序来保证所制备的氢气符合燃料电池用氢要求,但是在纯化过后的充装、运输、压缩以及加注过程中难免会引入一些微量或痕量的杂质,若不经过检测控制这些杂质势必会对燃料电池系统的性能以及使用寿命造成一定程度上的损害。

为了保证PEMFC高效长久的运行,ISO以及各个国家针对PEMFC所用燃料氢中会对电池性能以及关键零部件会造成损害的杂质组分进行了含量限值,制定了相应的标准,如ISO14687:2012、SAEJ2719:2015、GB/T37244—2018,其他相关的标准有ISO19880-1:2016、ISO19880-8:2017以及ISO21087:2019等。

2 国内外标准发展历程

2.1 ISO标准

纵观质子交换膜燃料电池用氢质量规范标准的发展,早在1999年ISO就发布了氢燃料的质量规范标准,即ISO14687:1999,直到2004年4月,美国能源部召开了第一次关于修订ISO14687-1999以及编制SAEJ2719的研讨会,在研讨会上制定了氢能“从来源到应用"全链条的质量结构分布。

修订的第一步是明确术语,将“燃料纯度"修订为“燃料质量",因为制定标准的目标不是控制燃料纯度而是确定汽车燃料电池系统所能承受杂质的最大含量,同时又能保持燃料电池系统可接受的性能、耐久性以及成本要求。

同时为了规避因标准过严而导致新技术的发展受阻,应该首先明确主要杂质以及这些杂质对燃料电池性能和使用寿命的影响,并按照其对燃料电池性能及寿命造成损害的严重程度和风险概率进行分类。

虽然美国在研讨会上积极协调专家,但是并未提出修订ISO14687:1999的提案,而是由日本提出,并成立了WG12。究其原因,美国专家认为当前关于燃料杂质对电池性能和使用寿命影响的数据很少,而且燃料电池在不断发展和更新,他们担心初期制定过严的国际标准(IS)会影响整个燃料电池产业的发展。

但在后续的WG12会议上,美国专家提议先制定技术规范(TS),因为TS的实施周期为3年,这三年可根据标准实施的效果以及当前产业的发展来决定是否转成IS,从而避免了产业初期因过严的IS而导致技术停滞不前。WG12采纳了美国专家的提议,并在2006年6月向技术委员会(TC)197提交了最终草案技术规范,获得了TC197所有成员国的一致通过,并于2018年3月1日发布。

2008年8月,WG12开始着手于制定IS的工作,并在2012年12月1日ISO14687-2:2012正式发布实施。该版本在原有的基础上增添了采样方法、分析测试方法以及此类方法检出限条款,也包括通过变压吸附纯化技术来保障燃料氢质量以及降低纯化成本的附录内容,并拓展讨论了使用现有分析方法的检出限是否能达到标准中所规定的杂质限值。

标准并不是一成不变的,是会随着技术的不断发展而更新,ISO14687也是如此,针对燃料电池以及相关技术的发展更新,2015年10月,ISO/TC197批准立项对此标准进行升版修订,成立了WG27“氢燃料质量"工作组,召集人是日本武藏理工学院的YasuoTakagi教授,并在2019年发布了ISO14687:2019。在新版的ISO14687中,对个别杂质组分的含量作出了新的规定,如表2.1所示:

表2.1新旧版本的ISO14687对燃料电池用氢杂质组分含量要求

1.jpg



从表2.1可以看出新旧版本的ISO14687的在杂质组分含量要求上差异主要体现在以下几点:

(1)新版单独对甲烷含量限值作出规定,其限值为100µmol/mol,而不将甲烷计入进总烃含量中,这也就意味者放松了对甲烷的要求;

(2)N2和Ar的限值都放宽至300µmol/mol;

(3)甲醛的限值放宽至0.2µmol/mol;

(4)对于危害较大的CO和总硫,其限值保持不变,仅是总硫的计量方式由以H2S计变成以S1计。另外,对于颗粒物而言,其浓度限值未作改变,增加了“不允许在加氢枪出口处有可见的油污出现"的条款要求。

对于新版标准中杂质含量的限值规定理由在ISO19880-8:2019中的附录A已作出很充分的解释。

2.2 SAE标准

美国汽车工程协会(SAE)对燃料电池氢气质量标准的研制与ISO几乎同步,以使燃料氢质量规范在国际和SAE标准中能够尽可能的统一起来,并成立了InterfaceWorkingGroup(IWG),IWG在2005年11月以技术报告(TIR)的方式发布了燃料氢质量标准TIRJ2719,并在2008年4月对TIRJ2719进行了修订,2011年9月正式发布实施SAEJ2719:2015。

2.3 中国标准

我国氢能产业正处于发展初期,目前各地方政府纷纷出台相关政策,着力点均在氢能车辆和加氢站建设数量的提升,同时全国氢能标准化技术委员会(SAC/TC309)既非常重视氢气质量标准的制订发布,但也保持审慎严谨的态度,虽然2011年12月14日已经开始了“质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气"标准的立项计划,但到2018年12月全国氢能标准化技术委员会才发布了GB/T37244—2018,并于2019年7月开始实施。该标准中对氢气杂质组分的限值要求与ISO14687-2:2012和SAEJ2719:2015所规定的完全一样。

为了健全我国氢能与燃料电池分析标准体系,我国气体标准化技术委员会成立了氢能与燃料电池分析方法标准制定工作组(SAC/TC206/SC1/WG1),该工作组负责氢能与燃料电池领域气体分析方法相关标准的制修订工作,工作组秘书处设在中国测试技术研究院化学研究所。目前,中国测试技术研究院化学研究所正在紧锣密鼓地开展氢能与燃料电池分析方法标准研制工作,并已在以下几个方向开展实验研究:氢燃料取样方法研究和装置开发、氢气检测项目的方法研究、标准物质的研究开发以及标准样品的稀释装置研制。相信我国很快能够建立较为完善的氢燃料品质检测的标准体系,包括取样和各类杂质的检测分析方法标准。

3 国内外标准分析和对比

目前关于质子交换膜燃料电池用氢质量标准有ISO14687:2019、ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244-2018,四个标准对各个杂质组分的限值要求基本保持一致,国内由于相关企业对GB/T37244—2018的不重视甚至不熟悉,导致当前燃料电池用氢的质量标准普遍依据GB/T3634.2—2011《氢气第二部分:纯氢高纯氢和超纯氢》,四个标准对氢气中杂质组分的限值要求如表3.1所示:

表3.1国内外标准对燃料电池用氢杂质组分含量要求

22.jpg



从表3.1中我们可以看出GB/T3634.2—2011与其他三个标准最大的不同在于对氢气纯度的规定,GB/T3634.2—2011所要求的纯度更高,但是我们所要达到的目标并不是希望氢气纯度越高越好,而是在保持基本要求的纯度的同时,能保证其他对燃料电池系统有害的杂质含量能够安全限值之下,从而保证燃料电池系统在较好的性能以及较高的耐久性下正常运作,就如上文所提及的ISO14687-1:1999的修订一样,第一步就是将术语“燃料纯度"改为“燃料质量",其目的显而易见。

然而GB/T3634.2—2011对其他有害杂质,例如总硫、甲醛、甲酸、氨、总卤化物、颗粒物的含量却未作规定,CO虽然规定了含量要求,但高于GB/T37244—2018中的最大允许值的5倍。因此若按照GB/T3634.2—2011所规定的氢气质量来进行生产和使用燃料氢气,势必会给质子膜交换燃料电池的示范应用带来严重的隐患,也会阻碍质子膜交换燃料电池的研发进程。

ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244—2018三个标准中对杂质组分的含量限值规定完全一样,其中对CO和总硫含量的含量要求都非常严格,特别是总硫,要求其含量在0.004µmol/mol,由于其极易吸附的特性,导致检测难度较大。燃料电池中的催化剂对含硫化合物极其敏感,而且由于成本的问题,未来燃料电池的发展方向势必是往低载催化剂方向发展,这意味着未来标准对含硫化合物的限值要求只会越来越严格,至少不会放松要求。在新版的ISO14687:2019中对总硫含量限值也还是0.004µmol/mol,并未降低,也证实了这一想法。

ISO14687-2019对各个杂质组分的检测方法所引用的标准是ISO21087:2019,对取样方法引用的是ISO19880-1,对氢气质量控制引用的是ISO19880-8:2019,四个标准对于燃料电池道路汽车用氢质量是配套使用的。其中,ISO21087:2019中对各个杂质适用的检测标准、检测方法以及检测仪器做了详细清单与说明;ISO19880-1中对采样位置作出了明确的规定,采样位置必须在加氢站的加氢枪出口处,采集的样品才具有代表性,并且气体杂质组分的样品采集必须在颗粒物杂质采集的上游,防止因为采集颗粒物时使用的过滤装置而导致气体杂质组分的损失;

ISO19880-8:2019是氢燃料质量控制标准,它描述了常规和非常规条件下氢质量控制方法以及氢质量保证计划,并表明质量控制方式有两种:在线监测和现场取样检测,制氢厂和加氢站必须具备这两种方式的质量控制体系,对于内部质量控制而言并不是ISO14687:2019中所规定的所有杂质组分都需要测量,制氢厂以及加氢站需要根据工艺情况,了解哪些杂质可能会因为工艺而被引入,从而只要针对性地检测相应杂质组分就可以达到内部质量控制的目的,ISO19880-8:2019中的附录D已很清楚地描述了从制氢厂到加氢站里的加氢枪整个产业链过程可能引入的杂质以及不可能出现的杂质。

对于国内标准GB/T37244—2018而言,对燃料氢的各个杂质的检测方法引用的是大气以及天然气检测的标准,并没有针对燃料氢气的检测方法,且取样方法仍采用是常压大气的采样标准,并不符合我们实际燃料氢的取样需求,目前加氢站加注压力有30MPa和70MPa,针对如此高的压力,且考虑到氢气本身的特性,需要有相应的准确且安全的采样方法以及取样装置。而ISO14687:2019和SAEJ2719:2015中都有明确具体的采样方法,其中有针对高压氢气中气相杂质的采样标准ASTMD7606-11,以及高压气体下颗粒物杂质的采样标准ASTMD7650-10。

4 结语

我国在构建质子交换膜燃料电池用氢质量标准体系的过程中,是充分考虑了国际上较为先进标准和国内产业化进程现状,杂质种类和含量的限值要求严谨合理,氢能产业界应予以充分重视。国际标准虽然经过多次修订已逐步完善,但标准反映的始终是当下技术发展水平,燃料电池技术不断在发展更新,也意味着标准也要随之而行,不断地进行修订完善。

因此建议我国应整合氢能和燃料电池领域研究力量,积累更多的试验数据,不断优化我国相关标准体系,并为主导或参与ISO标准制修订进行充分准备。同时相关检测机构也应尽快健全高压氢气的采样技术以及各杂质的检测分析能力,为燃料电池汽车用氢提供客观准确的检测数据,为制氢厂的工艺流程优化以及完善质量控制体系提供有力的数据支撑,进而推动燃料电池电堆性能和寿命的优化提升。

声明:文章来源于《化工进展》,作者为刘小敏 , 张邦强 , 艾斌。本公众号基于分享的目的转载,转载文章的版权归原作者或原公众号所有,如有涉及侵权请及时告知,我们将予以核实并删除。




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