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蜂巢能源-陈少杰:《全固态锂电池技术研发挑战与思考》

发布日期: 2021-07-22
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7月7日,2021中国国际锂电产业大会(简称金砖锂电论坛)在上海汽车会展中心顺利召开。本届金砖锂电会议为期两天,主题为以“新技术、新应用、新发展"为主题,采用“会议论坛+展览展示+体验营销"三位一体的创新模式,多项重点活动同期同地举办,充分协同联动,品牌效应和影响力大幅提升。


蜂巢能源科技有限公司的固态电池研发总监-陈少杰出席论坛并发表主题演讲——《全固态锂电池技术研发挑战与思考》。


以下为演讲实录:


   
   各位专家、各位老师,上午好!非常荣幸有这个机会和大家分享和交流,因为之前我很长一段时间在中科院工作,后面加入了蜂巢,所以接下来我将结合这两个工作单位的工作经验,同大家进行汇报。

  一、背景介绍。

   固态电池主要是有几方面的优势:

   1、固态电解质替代了易燃易爆的电解液,所以它相对比较安全。

   2、固态电解质的非流动性,可以实现电芯内部的串联、升压,一方面可以降低电芯的包装成本,另一方面可以提升体积能量密度。

   3、因为它比较安全,所以在PACK层级可以不用或少用冷却系统,进一步提高空间利用率,它也被认为可以匹配更高压的正极材料,同时可以使锂金属负极成为可能。

   正因为它有这些优点,所以国内外对技术展开了广泛的研究,就全固态技术而言,最具代表性的企业有丰田、三星等。

   从砖利的申请趋势来看,其实70年代开始,欧洲和美国率先在聚合物电解质方面开始了申请。2000开始,大规模的申请在无机固体电解质材料方面,主要是在日本。

   中国是2010年以后才有无机固体电解质的大规模申请,近几年也呈现爆发式的增长,可见技术的热度。

   在产业界也呈现了对该技术的高度热情和关注,一些非常著名的公司、伟大的公司,包括丰田、大众、福特、宝马、奔驰等等,都对该技术进行了投资和布局,丰田更是计划这个月在东京澳运会展示装有全固态电池的概念车。

   回过头来看,固体电解质的类型目前研究比较多,并且有产业化尝试的有三类:硫化物、氧化物、聚合物。

   室温电导率方面,硫化物比较高,氧化物次之,聚合物最为低

  二、聚合物电解质体系全固态电池。

   聚合物最具典型的代表是PEO类,通常认为氧原子和锂离子络合解离再络合的形式进行传导,PEO具有比较高的结晶度,所以室温下自由移动体积比较小,通常电导率比较低,只有10的负6次。

   常用的改性方式是通过加入无机的填料,包括导离子的快离子导体,以及不导离子的惰性填料。

   通过引入无机电质可以形成两方面的效益:

   (1)通过路易斯酸碱理论可以提高锂离子的迁移数。

   (2)形成交联中心,降低PEO洁净度,提高电导率以及机械性能。

   这方面之前做过比较多的研究,整个来看电导率大概可以达到10的负4次水平。

  除了无机的复合,也可以通过分子结构的设计层面来对它进行改性,通过交联、接枝、共聚等等,形式上可以采用热固化、光固化的形式。比较遗憾的,目前电导率还是没有超过10的负3,尤其在室温条件下。

   在聚合物全固态原型锂电池的验证方面,曾经我们也做过一个工作,拿磷酸铁锂的极片表面直接涂布共聚的小单体,利用光或热进行固化,来构建正极和电解质一体化的结构,降低界面阻抗。

   比较遗憾的,电解质的电导率比较低,软包电池只能在60度下面才有比较好的电池性能,进一步也利用聚合物的非流动性来验证和实现了内串结构。确实可以一个包装,一个电芯封装内实现内部升压。

   在产业化方面,涉及比较多的就是薄弱雷(音)技术,包括三千辆的出租车,以及最近在梅赛德斯、奔驰上电动公交车上的应用,他们采用的生产方式主要是挤压成形,进行卷对卷大规模的生产。

   整个电芯采用磷酸铁锂为正极,PEO为电解质,金属锂为负极,整个电池模组上不需要冷却系统,整个电芯工作是在60-80度下才能工作,事实上在这个温度下,聚合物属于一种熔融状态,所以缺乏一定的机械强度,最近因为发生了一些绝缘短路的事件,进行了召回。

   总体而言,聚合物的优势在于分子结构设计比较灵活,想象空间比较大。另外它的工艺比较简便,对兼容稳定性比较好。

   具备挑战是锂离子的传输性能不够高,尤其是窗口比较窄,在锂离子输运机制、动力学和宏观性质的基本认识还存在着一些问题。


三、氧化物电解质体系全固态电池。



   在座有很多专家,我说得不对还请指正,氧化物主要类型是钙钛矿型、NASICON型和石榴石型。

   钙钛矿型典型的代表是LLTO,通常离子电导率比较高,缺点是对金属锂接触不稳定,锂可以把四价钛还原成三价。

   NASICON的典型代表是LATP、LAGP,通常电导率只有10的负4次,但是稳定性比较好,而且电化学窗口比较宽,同时粉体比重相对比较轻。它的缺点也很明显,电导率比较低,而且做成陶瓷电解质薄弱韧性不足,对锂不稳定。

   LLZO是典型的石榴石型的代表,电导率比较高,可以达到10的负3次,电化学窗口也比较宽。但是合成价格比较高,另外比重比较大,而且片材比较脆,空气中也会有些副反应。

   蜂巢能源在氧化物方面,包括粉体和陶瓷片也有积累,进行了相应的研究,在氧化物全固态锂电池验证方面做过一个工作,拿LAGP陶瓷片作为电解质隔膜,同时正极用磷酸铁锂,负极用金属锂,并用PEO进行保护。

   整个电池在60度工作温度下,有非常好的循环,但是这里要提到一点,陶瓷片如何做薄,把比重减轻是非常大的技术挑战。

   在产业化方面,氧化物主要还是日本、韩国有比较多的研究,主要他们在微型器件上,包括传感器、电脑芯片等方面都有一些全固态电池的应用。

   当然TDL公司也采用有机、无机复合的方式来制造软包电池,也可以制作2安时、4安时的软包,但是电芯需要在温度比较高的环境下进行工作。

   右边的图是前段时间非常火的Quantum Scape技术,技术的核心是把陶瓷片做薄,做得基本可弯曲,单片电池表现出非常好的电池性能。

   我认为电池要做大还是有一定的难度,所以整体而言氧化物稳定性是非常好的优势,存在的挑战是室温电导率比较低,颗粒比重比较重,成膜性不好,部分对空气敏感,而且堆叠技术存在一定的困难。

  四、硫化物电解质体系全固态电池。

   硫化物电解质有Thio-lisicon(音)体系,通常分为三元体系、二元体系。

   1、三元体系。

   以硫化锂和五硫化二磷以外,再引入第三种组分,通常是硫化锗、硫化硅、硫化锡、硫化铝这些材料,可以构建三维离子通道,导电率比较高。

   但是硫化锗、硫化硅这些材料非常昂贵,一克要四五百块钱,而且很多公司由于储存的问题已经停产,所以个人认为这类材料要产业化,可能成本控制上会是比较大的挑战。

   2、二元体系。

   二元体系顾名思义以两种原材料:硫化锂、五硫化二磷,硫化锂占硫化物电解质成本达到70%以上,甚至达到90%,所以从这里可以思考,如何把硫化锂的用量进行减少,来进一步控制成本。

   3、硫银锗矿。

   最具典型的代表就是锂六磷硫五氯,三星和日立造船公开的报道,都是采用了该种电解质。

   制备方法上,通常有球磨法、熔融萃取法、液相法,以及最近的气相法,我觉得这些都是非常好的进展,可以进一步从放量制造的工艺上降低成本。

   最后要提到一点是硫化锂的合成优化,事实上由于整个产业链没有形成,大家对硫化磷的合成方案没有进行过多的关注,实际上硫化锂有很多种合成方案。

   从电解质材料降本的维度思考,一方面可以从原料硫化锂合成方案进行优选,以及达到规模化,完全可以做到9000元每公斤以下,进一步结合电解质组成设计的优化,把成本再降到5000元每公斤以下,进一步利用规模化效应降到100万每吨以下是完全有可能的,这是成本控制方面的思考。

   当然还有个稳定性,我们都说硫化物不稳定,实际生产过程中我们就要有面临溶剂的稳定性,包括干房的稳定性。

   我们以前的工作表明通过非极性溶剂的选择以及元素掺杂,能够一定程度上进行改善。

   还有对锂稳定性,二元体系比三元体系更加来得稳定,因为它是可逆反应。另外通过材料的改性,比如碘化铝掺杂314(音)体系,也可以显著提升稳定性,同时也可以通过界面改性,包括锂金属的保护等等手段,都可以进行相应的改性。

   产业化方面,对外报道比较多的是Solid Power,采用传统锂电池的制备方式。按照他们的说法,他们把注液、化成和排气制成设备和场地全部减下来,计算出来的成本可以降低34%。

   因为固态电芯相对比较安全,所以PACK层面不需要冷却系统,也可以相应降低9%,整个电芯采用NMC三元高镍系列,负极是高含硅负极、金属锂,电解质是硫化物。

   他们计划今年的Roadmap是340瓦时/公斤,720瓦时/升,计划2026年进行量产,认为锂金属会比2026年晚。

   硫化物最大的优势是室温电导率比较高,质量较柔软。挑战是稳定性比较差,确实难度非常大,工程化技术非常难。

   另外一点通常被疏忽的,全固态电池真正在工作过程中,需要外界的束缚压力,目前我们国内对这方面研究比较空白,在日本方面从电芯、模组、PACK方面不同的维度提出了解决方案,可以供我们参考。

   接下来跟大家汇报一下蜂巢能源在全固态方面的进展,首先电解质材料,我们也开发了在干房中两小时内保持96%的电导率,已经形成了百克级的能力。
   进一步我们也做了正极,开发了4毫安时每平方厘米的正极极片,在室温条件下是0.1C充放放,首效可以达到96.3%,克隆量可以达到220,这个0.1C倍率完全可以接近现在液态的水平。

   循环方面,我们选择了1/3 C倍率。这个循环来看,目前也是可以有比较好的循环,但是倍率方面我们确实要下一步重点的工作。

   同时我们也想把极片做得更厚,做成5毫安时每平方厘米厚电极,很遗憾首效下降了,比容量也有所损失,这是接下来要攻关的难题。

   电解质膜方面,我们也用了湿法涂布的方式,室温条件下厚度可以达到20-30微米,跟三星报道的数据基本接近,蜂巢能源从材料工艺、组件、器件、测试方面形成了积累,也申请了砖利54项。

   目前开发的AH级全固态锂电池,正极采用三元高镍材料,负极是以硅基的合金材料为主,电解质和电解质膜是我们自主开发的,能量密度可以达到320瓦时/公斤,安全性上面有充分保障,也通过了针刺以及进行了一些裁剪火烧的演示。

   四、总结及展望。

   无论是氧化物、聚合物,硫化物都有各自的优缺点,我们认为关键材料固体电解质的革新和突破是加速全固态技术应用的关键,我们也很欣喜地看到有卤化物等新型的材料出现,给了我们更大的选择。

   除了材料方面,还需要解决加工层面的问题,主要包括四个方面:

   (1)改善材料和界面的控制。

   (2)解决加工的挑战和成本。

   (3)表现出超越先进锂离子电池的性能。

   (4)保持固态电池组的最佳堆叠压力,而不影响成本和能量密度。

   我们认为以3C消费类、特种电池等应用需求为目标的全固态电池会在短期内实现,事实上在日本航天航空领域已经实现,而满足电动汽车所需性能、成本和可制造性的全固态电池可能需要更多的时间。

  我们蜂巢能源作为定位于因创新而前进,打造伟大公司的企业,愿意持续关注这个技术的发展,谢谢大家!



文章来源:《深圳电池技术展》微信公众号


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